Elektrochemische synthese van ureum volop in ontwikkeling
Een duurzamer proces voor het vastleggen van stikstof zonder hoge CO2-uitstoot
Al meer dan honderd jaar is het Haber-Boschproces de geijkte manier om van aardgas en stikstof bij hoge druk en temperatuur ammoniak te maken en het Bosch-Meiserproces om van ammoniak en CO2 ureum te maken. Het nadeel is dat hierbij per saldo grote hoeveelheden CO2 vrijkomen. Daarom zijn wetenschappers al jaren op zoek naar de heilige graal - het vastleggen van stikstof zonder hoge CO2-uitstoot. Tot de verschillende oplossingen die zij onderzoeken, behoren elektrochemische processen die nitraten met CO2 omzetten in ureum. Marta Costa Figueiredo, universitair docent aan de Technische Universiteit Eindhoven, vertelt over de voortgang op dit gebied.
“Aanvankelijk was ons doel om nitraat uit afvalwater te verwijderen door het in stikstof om te zetten. Nu richten we ons op de omzetting van nitraat in ammoniak, dus niet de volledige reductie van nitraat tot stikstof, maar tot ammoniak of een ander product”, licht Costa Figueiredo toe. “Eerder heb ik als postdoc al gewerkt aan de elektrochemische reductie van CO2. Daarom vind ik het interessant om beide moleculen, ammoniak en CO2, te combineren tot ureum. Hierbij ga ik uit van stoffen uit bio-afvalwater, omdat ik het niet alleen interessant vind om koolstof-stikstof-verbindingen te maken, maar ook wil meehelpen de duurzaamheidsdoelen in Nederland te bereiken.”
Focus op elektrochemische ammoniakproductie
Vijf jaar geleden begon Costa Figueiredo in Eindhoven met onderzoek naar de vorming van ureum uit nitraten en CO2. Aangezien dit niet gemakkelijk is, en ammoniak een van de tussenproducten voor de productie van ureum kan zijn, richtte haar onderzoeksteam zich ook op de reductie van nitraat tot ammoniak. Zodoende gaat de helft van de wetenschappelijk artikelen van haar onderzoeksgroep over de reductie van nitraat tot ammoniak en de andere helft over de elektrosynthese van koolstof-stikstofverbindingen, zoals ureum, amiden en amines.
De rol van katalysatoren: koper en zinkoxide
“We hebben in de afgelopen jaren vastgesteld dat koper de meest geschikte katalysator is voor de synthese van zowel ammoniak als ureum. In het geval van ureum kan het toevoegen van zinkoxide de katalytische prestaties verbeteren. We gebruiken dus voor de reductie van nitraat tot ammoniak koper en voor de omzetting van nitraat en CO2 in ureum koperoxide in combinatie met zinkoxide”, verklaart Costa Figueiredo.
Het onderzoeksteam heeft vele andere katalysatoren getest, waaronder die met palladium, ijzer-nikkel en rhodium, wat heel wat werk kostte. Maar uit eigen onderzoek en uit de literatuur kwam toch de koper-zink-combinatie als de meest geschikte katalysator voor de elektrosynthese van ureum naar voren.
"De ontwikkeling van de elektrosynthese van ureum staat nog in de kinderschoenen. Op termijn verwachten we een hogere efficiëntie te behalen"
Heel selectief is deze katalysator nog niet. De Faraday-efficiëntie van de synthese van ureum met de koper-zink-katalysator is op het moment ongeveer 40%. Dit betekent dat 40% van de input van elektrische energie ten goede komt aan de vorming van ureum en 60% aan andere verbindingen. “Dat is vergeleken met de bestaande industriële processen behoorlijk laag. Toch kunnen we ureum op deze manier maken en we zoeken nu uit hoe de reacties aan de katalysator en de elektroden precies plaatsvinden, zodat we het proces verder kunnen verbeteren”, aldus Costa Figueiredo.
Een van de meest concurrerende zijreacties is de vorming van waterstof. Daarnaast ontstaan er uit CO2 diverse koolwaterstofverbindingen, waaronder formiaat (mierenzuur). Ze stelt dat het doel voor ureumsynthese is om drie keer zoveel ammoniak als koolstofhoudende tussenproducten te produceren. Dit vereist verdere studies op het gebied van reactie- en katalysatorontwikkeling, wat moet resulteren in een efficiëntie hoger dan 40%.
Op termijn hogere efficiëntie
Costa Figueiredo blijft echter optimistisch. “Op termijn verwachten we een hogere efficiëntie te behalen, mogelijk niet alleen met een betere katalysator, maar ook met behulp van reactietechniek. Er spelen veel factoren een rol bij het elektrochemische grensvlak, alsook bij de samenstelling en structuur van het katalytische materiaal en zogenaamde spectator species, zoals elektrolyten die de reactie wel ondersteunen, maar er niet aan deelnemen. Van de reductie van CO2 hebben we geleerd dat engineering van de reactie en het grensvlak waar de reactie plaatsvindt helpt om de efficiëntie voor een bepaald product van 40% tot 70% te verhogen. Kortom, de ontwikkeling van de elektrosynthese van ureum staat nog in de kinderschoenen.”
In principe kan afvalwater met een lage concentratie nitraat gebruikt worden voor de elektrosynthese, maar qua volume kan dit natuurlijk niet concurreren met de Haber-Bosch en Bosch-Meiser processen voor respectievelijk ammoniak en ureum. Costa Figueiredo denkt echter dat de elektrosynthese in eerste instantie decentraal en kleinschalig kan worden ingezet om nitraat uit afvalwater te verwijderen en zo kunstmest te recyclen.
Voor grotere volumes zijn bronnen van geconcentreerd nitraat nodig, zoals metallurgisch afval, nucleair afval of mest van varkenshouderijen. Die bevatten zowel ammoniak als nitraten. Een andere mogelijkheid is om stikstof met behulp van een plasma om te zetten in nitraat en dat dan elektrochemisch om te zetten in ammoniak. “Die processen kunnen volledig geëlektrificeerd worden”, aldus Costa Figueiredo.
Plannen voor de komende vijf jaar
Voor de komende jaren is er nog veel werk aan de winkel, vervolgt ze. “Het eerste wat we doen is katalysatoren toepassen die enige selectiviteit voor ureum tonen, waarbij we het reactiemechanisme proberen te ontrafelen. Welke zijn precies de tussenproducten en hoe verloopt de reactie? Dat doen we in samenwerking met onderzoekers die het rekenwerk doen. Op die manier willen we inzicht krijgen in de condities die vereist zijn om bepaalde tussenproducten te laten. Ook werken we aan de verbetering van de elektrodes en aan de ontwikkeling van een geschikte reactor. Momenteel doen we alles in ons laboratorium nog op kleine schaal, omdat we dan alles onder gecontroleerde condities kunnen doen en zo meer te weten kunnen komen over het reactiemechanisme. Maar we moeten ook de stap zetten naar een proefopstelling met een reactor. Ongetwijfeld zullen we daarbij nieuwe uitdagingen tegenkomen. Dat is in een notendop wat we de komende vijf jaar gaan doen.”
"Op het moment zijn er nog geen elektrochemische processen die kunnen concurreren met de bestaande commerciële thermische processen"
Costa Figueiredo vindt het lastig te voorspellen wanneer elektrochemische productie van ureum rijp is voor commerciële toepassing. “Dat hangt af van hoeveel vooruitgang we boeken in de komende vijf jaar, van de uiteindelijke economie van het proces en van andere factoren rond de technologie. Die bepalen of de ontwikkeling tot een uitvoerbare technologie langzaam of snel zal gaan.”
Verder wijst ze erop dat de elektrosynthese van ammoniak relatief gezien niet noodzakelijk minder energie verbruikt dan de synthese met het Haber-Boschproces. De kwestie is dat het huidige Haber-Boschproces veel aardgas als grondstof- en energiebron vergt voor de aanmaak van waterstof, die met stikstof uit de lucht reageert tot ammoniak. Daar komt veel CO2 als bijproduct bij vrij. Het is niet zo energie-efficiënt, maar tot nu toe wel het beste proces om ammoniak te maken. Het voordeel van elektrosynthese is dat er geen kooldioxide bij vrijkomt en hernieuwbare energie voor de elektrosynthese direct kan worden ingezet.
“De elektrosynthese is alleen zinvol als je hernieuwbare energie kan inzetten om de gewenste chemische bindingen te vormen. Een voordeel is dat elektrochemie geen hoge temperatuur of druk vereist. Daarmee bespaar je energie, wat niet betekent dat je geen gebruik zou kunnen maken van warmte om de reactie te versnellen. Het betekent alleen dat een hogere temperatuur niet noodzakelijk is, aangezien de elektrische spanning tussen de elektroden de reactie aandrijft. De benodigde energie voor de synthese komt van de elektriciteit en voor een deel ook van toegevoerde warmte. De voordelen zijn vooral milieu-gerelateerd. Maar op het moment zijn er nog geen elektrochemische processen die kunnen concurreren met de bestaande commerciële thermische processen.
Een tussenstap is de inzet van groene waterstof in ammoniakfabrieken. Dat maakt de productie van ammoniak al een stuk groener. “De ervaring die we in de wereld opdoen met elektrolysers voor waterstof zal ons weer helpen om elektrochemische reacties gemakkelijker uit te voeren, want als alle technologie voor grootschalige waterstofproductie eenmaal ontwikkeld is, dan kan die ook toegepast worden op andere reacties, maar dat komt later”, besluit Costa Figueiredo.
Wie is Marta Costa Figueiredo?
Marta Costa Figueiredo is een universitair docent in de elektrochemie aan de Technische Universiteit Eindhoven (TU/e), binnen de faculteit Scheikundige Technologie en de onderzoeksgroep Anorganische Materialen Chemie. Haar onderzoek richt zich op elektrokatalyse en elektrosynthese voor duurzame processen, zoals de productie van chemicaliën uit afvalstromen zoals CO2 en biomassa. Ze behaalde haar MSc in scheikunde aan de Universiteit van Porto (2008). Van 2009 tot 2012 voerde ze promotieonderzoek uit in Spanje op het gebied van elektrokatalyse voor de reductie van stikstofhoudende verbindingen. Na haar promotie was ze postdoctoraal onderzoeker aan verschillende Europese universiteiten: de Aalto Universiteit in Finland (2012-2014), de Universiteit Leiden (2014-2017) en de Universiteit van Kopenhagen (2017). Tussen 2017 en 2019 werkte ze bij Avantium in Amsterdam, met focus op elektrochemische CO2-omzetting. Sinds 2019 is ze verbonden aan de TU/e.
